He visto en muchos lugares que los usuarios de Xfce han preguntado como abrir el menú de aplicaciones usando un atajo de teclado, y en muchos casos no han recibido respuesta alguna.
En Gnome 2 podemos hacerlo por defecto con [Alt]+[F1] y en Xfce también podemos hacerlo, con la combinación que queramos. Es muy sencillo. Para ello vamos a Menú » Preferencias » Teclado » Atajo de Aplicaciones. Añadimos un nuevo atajo y ponemos como comando:
xfce4-popup-applicationsmenu
Luego le asignamos la tecla que queramos, en mi caso, le puse la típica tecla con la banderita de Windows, más conocida en el mundo GNU/Linux como Super L.